Литий из отходов алюминиевого производства: дополнительный ресурс для Китая

Алюминиевые заводы не производят литий, но он поступает на предприятия вместе с бокситами и постепенно накапливается в электролите. При капитальном ремонте электролизёров часть этого лития оказывается в отработанной футеровке. Вместе с углеродистыми отходами она становится сырьём для извлечения лития, фторсодержащих соединений и углеродных материалов.

Как литий накапливается в отходах

Многие месторождения бокситов в Китае содержат литий — обычно от нескольких десятитысячных до нескольких тысячных долей в пересчёте на Li₂O. По приведённой оценке, при переработке боксита способом Байера около 80% лития переходит в алюминатный раствор и в конечном счёте попадает в глинозём, а около 20% остаётся в красном шламе.

В электролизёре оксид лития реагирует с фторидом алюминия или криолитом в расплавленном электролите, образуя фторид лития — LiF. Он снижает температуру ликвидуса электролита и повышает его электропроводность, способствуя экономии энергии. При этом литий продолжает накапливаться: по приведённым оценкам, в большинстве китайских электролизёров содержание LiF в электролите превышает 3%, а в отдельных случаях достигает 8–10%.

Обогащённый литием электролит проникает в трещины и поры катодных угольных блоков. По мере эксплуатации катодная футеровка и огнеупорные материалы разрушаются. Обычно электролизёры проходят капитальный ремонт каждые 4–6 лет, когда отработанную футеровку извлекают и направляют на обращение с отходами.

При удельном образовании 22–25 кг таких отходов на тонну алюминия их годовой объём в Китае оценивается примерно в 1 млн тонн. Ещё около 380 тыс. тонн приходится на анодные углеродные остатки — отслоившиеся частицы углерода, удерживающие электролит.

Содержание лития в этих отходах оценивается в 0,2–2,0% в пересчёте на металл. На некоторых предприятиях северного Китая содержание LiF в отработанных огнеупорных материалах достигает примерно 10%. Однако концентрация лития — лишь один из факторов: для переработки важны также его химическая форма и состав примесей.

Два подхода к извлечению лития

Гидрометаллургия: выщелачивание и осаждение

Основной подход — гидрометаллургическая переработка. Отходы дробят и измельчают, затем обрабатывают серной кислотой, переводя литий в раствор в виде сульфата. Кислотная обработка позволяет разлагать литийсодержащие фазы, включая LiF, Li₂O и Li₃AlF₆. После этого из раствора последовательно удаляют железо, кальций, магний, алюминий и кремний, а литий осаждают карбонатом натрия.

Компания Yunnan Aluminum Runxin Aluminum Industry приводит конкретный пример такого процесса. Сырьём служит маточный раствор, остающийся после получения криолита из продуктов переработки отходов капитального ремонта и выщелачивания углеродистых отходов. Осаждение проводят при 70 °C в течение четырёх часов с использованием раствора карбоната натрия концентрацией 300 г/л. Заявленная чистота полученного карбоната лития — выше 98,5%.

Вакуумная сепарация: разделение при высокой температуре

Другой вариант — высокотемпературная переработка. Команда Фэн Найсяна из Северо-Восточного университета разработала технологию вакуумной дистилляционной сепарации. Измельчённые отработанные катодные угольные блоки используют как резистивные нагревательные элементы. При высокой температуре и в вакууме фториды и щелочные металлы испаряются, после чего их собирают раздельно. Одновременно разлагаются и обезвреживаются цианиды и карбид алюминия.

Разработчики указывают расход электроэнергии около 1000 кВт·ч на тонну отходов капитального ремонта и заявляют о почти нулевых выбросах процесса. По оценке команды, внедрение технологии в масштабах Китая позволило бы ежегодно получать не менее 30 тыс. тонн карбоната лития из примерно 1 млн тонн таких отходов, а также извлекать фторид алюминия и графитизированный углерод. Это оценка потенциала, а не объём действующего производства.

Экономика начинается с обезвреживания

Оценивать этот источник сырья только по цене лития недостаточно. В Китае отходы капитального ремонта электролизёров и углеродистые отходы включены в Национальный каталог опасных отходов под кодами 321-023-48 и 321-025-48. Они содержат растворимые фториды и цианиды, а при контакте с водой могут выделять метан. Их хранение, захоронение и обезвреживание требуют специальных условий и значительных затрат.

Извлечение лития в такой схеме дополняет переработку опасных отходов. Предприятию в любом случае необходимо оплачивать обращение с ними, а продажа карбоната лития, фторида алюминия и углеродных материалов может компенсировать часть расходов. Поэтому рентабельность зависит не только от стоимости продукции, но и от затрат на обезвреживание, очистку растворов и разделение компонентов.

Дополнительный источник, а не замена рудному сырью

Этот процесс возвращает в оборот литий, уже поступивший в алюминиевое производство. Доступный объём определяется выпуском алюминия, содержанием лития в бокситах и его накоплением в отходах. Приведённые оценки указывают на потенциал порядка десятков тысяч тонн в эквиваленте карбоната лития — LCE. Это дополнительный источник, а не основа снабжения рынка.

Главные технологические ограничения — многостадийная переработка и сложный состав сырья, в котором присутствуют фтор, цианиды, железо и алюминий. Для выпуска продукции батарейного качества необходимо также обеспечить стабильность характеристик и требуемую чистоту.

При высоких ценах на литий его извлечение может увеличить доход от переработки. При низких ценах значение сохраняет сама задача обезвреживания опасных отходов. Но обязательность их утилизации ещё не гарантирует рентабельности конкретной технологии: её нужно оценивать по всей цепочке — от подготовки сырья до получения товарных продуктов.