Лигнин как промышленное сырье: углеродные материалы, смолы и биокомпозиты

Лигнин — сложная макромолекула растительного происхождения, содержащаяся в клеточных стенках почти всех наземных растений. На него приходится 20–30% состава древесины. Благодаря доступности и химической структуре лигнин рассматривают как перспективное сырье для супрамолекулярных материалов и ароматических соединений.

В отчете Европейской комиссии «Лучшие перспективные биопродукты, их свойства и промышленное применение», опубликованном немецким Институтом экологии в июне 2018 года, лигнин назван одним из наиболее значимых крупнотоннажных компонентов биомассы. Наряду с терпенами и городскими отходами он служит основой для большого числа инновационных продуктов. Интерес промышленности связан не только с доступностью лигнина, но и с возможностью получать из него ароматические химические блоки, которые обычно производят из ископаемого сырья.

Спектр разработок включает ароматические соединения BTX, углеродные волокна, термореактивные смолы, биокомпозиты, анодные материалы, клеи, диспергаторы и компоненты для строительных материалов.

Углеродные волокна и композиты

Недорогие углеродные волокна на основе лигнина могли бы расширить применение легких материалов в автомобилестроении и аэрокосмической отрасли. По оценкам, приведенным в черновике, углеродные композиты способны снизить массу автомобиля до 50% и повысить топливную эффективность.

Основным прекурсором для углеродного волокна остается полиакрилонитрил, или ПАН. На него приходится около половины стоимости готового материала. Сам процесс прядения также сложен и трудоемок и формирует значительную часть производственных затрат. При цене ПАН около 3–5 долларов за килограмм стоимость углеродного волокна для автомобильной отрасли превышает 10 долларов за килограмм, что ограничивает его массовое применение.

В феврале 2019 года американская Attis Industries объявила о партнерстве с Университетом штата Айова. В рамках финансируемой программы стороны планировали разработать углеродные нановолокна из лигнина, который предполагалось выпускать на биоперерабатывающих заводах Attis по производству целлюлозного этанола.

Компания рассчитывала, что текучий лигнин, полученный с помощью ее технологии переработки биомассы, позволит снизить стоимость сырья без ухудшения характеристик углеродного волокна. По оценке Attis, каждый биоперерабатывающий завод мог бы производить достаточно высокочистого лигнина для выпуска около 10 тыс. тонн углеродного волокна в год. Университет штата Айова должен был провести лабораторные и пилотные испытания, чтобы увеличить долю лигнина в составе волокна и одновременно обеспечить соответствие требованиям автомобильной отрасли.

Схожие задачи решал четырехлетний европейский проект LIBRE, рассчитанный до 2020 года. Его участники изучали пригодность лигнина как прекурсора для возобновляемых углеродных волокон. Консорциум получил волокна-прекурсоры методом экструзии из расплава; одной из технологических проблем оставалась высокая температура плавления лигнина.

Полученное волокно показало прочность на растяжение 1,8 ГПа и жесткость до 200 ГПа. Заявленный выход углерода был сопоставим с показателем волокна из ПАН и превышал результат для целлюлозного сырья. Композиты планировалось испытывать в деталях ветротурбин и автомобилей.

Развитием промышленного применения лигнина также занималась европейская сеть LignoCOST, которую координировал Вагенингенский институт пищевых и биотехнологий. Программа объединяла пять рабочих направлений и более 200 партнеров из 38 стран и была рассчитана до октября 2022 года. Ее задача заключалась в обмене данными по всей цепочке — от получения сырья до выпуска экономически и экологически устойчивых продуктов.

На момент подготовки исходных материалов коммерческого производства углеродного волокна из лигнина не было. Предполагалось, что такое волокно окажется дешевле благодаря стоимости исходного лигнина на уровне 2–3 долларов за килограмм. Для сравнения, в отчете Европейской комиссии за 2013 год средняя валовая цена лигнина оценивалась в 660 долларов за тонну сухого вещества, а углеродное волокно неаэрокосмического класса стоило около 20–30 долларов за килограмм. Мировой выпуск углеродного волокна в 2017 году составлял примерно 80 тыс. тонн, а объем рынка в 2015 году оценивался в 2,5 млрд долларов.

Лигнин в автомобильных и печатных материалах

В биокомпозитах лигнин в сочетании с натуральными волокнами может обеспечивать свойства от уровня массовых термопластов — полипропилена, полиэтилена и полистирола — до уровня технических полимеров, включая полиамиды. По данным отчета Европейской комиссии, мировой рынок биокомпозитов на основе лигнина оценивался в 1–1,1 млн тонн в год. Такие материалы могли конкурировать по цене с нефтехимическими пластиками. Среднегодовой темп роста рынка натуральных волокон и композитов оценивался примерно в 2%.

В 2019 году американская Prisma Renewable Composites объявила о партнерстве с шанхайской Yanfeng Automotive Interiors. Соглашение предусматривало эксклюзивное применение композитов BioLAN™ на основе лигнина в автомобильных интерьерах. Лигнин поставляла Domtar, которая также являлась крупным акционером Prisma. Разработчики заявляли, что BioLAN™ способен снизить стоимость материала, повысить его устойчивость к ультрафиолету и прочность на разрыв по сравнению с традиционным АБС-пластиком, а также сократить выбросы парниковых газов.

Еще одно направление — материалы для 3D-печати. Исследователи Национальной лаборатории Ок-Ридж Министерства энергетики США объединили лигнин из твердых пород древесины с низкоплавким нейлоном и углеродным волокном. Задача состояла в том, чтобы получить состав с подходящими параметрами экструзии и прочным соединением между печатными слоями.

Работу осложняла склонность лигнина к обугливанию при нагреве. Добавление нейлона повысило жесткость материала при комнатной температуре и снизило вязкость расплава. Прочность на растяжение лигнин-нейлонового состава была сопоставима с чистым нейлоном, а вязкость — ниже, чем у обычного АБС-пластика и ударопрочного полистирола.

Исследователям удалось довести содержание лигнина до 40–50% по массе. Добавление 4–16% углеродного волокна улучшило нагрев и текучесть материала, ускорило печать и повысило прочность готового изделия. Композит находился на стадии патентования; лаборатория продолжала совершенствовать его состав и способы обработки.

Анодные материалы для аккумуляторов

В 2019 году Stora Enso инвестировала 10 млн евро в пилотный завод по производству углеродных материалов из лигнина на комбинате в Сунила, Финляндия. Компания планировала перерабатывать выпускаемый там лигнин Lineo™ в твердый углеродный анодный материал для литий-ионных аккумуляторов со свойствами, близкими к графиту.

Строительство пилотной установки предполагалось завершить в начале 2021 года. Решение о коммерциализации должно было зависеть от результатов испытаний. Комбинат в Сунила начал промышленный выпуск лигнина в 2015 году и располагал мощностью 50 тыс. тонн в год. По имеющимся на тот момент данным, это делало Stora Enso крупнейшим производителем крафт-лигнина в мире.

Фенольные смолы, клеи и ароматические соединения

Лигнин представляет собой высокомолекулярный полимер из алкилфенольных звеньев и считается богатым источником фенольных соединений. Это делает его потенциальной заменой части нефтехимического фенола в смолах, применяемых при производстве фанеры, ориентированно-стружечных плит, ламинированного шпона, бумаги и изоляционных материалов.

В 2018 году Stora Enso представила линейку материалов Lineo™ для частичной замены фенола на основе бензола. Компания оценивала потенциальный рынок применения лигнина в фенольных смолах в 1,7 млрд евро при среднегодовом росте 4%.

По данным отчета Европейской комиссии, мировой выпуск нефтехимических фенольных смол составлял около 6 млн тонн в год, а фенола — примерно 8 млн тонн. Рыночная стоимость фенола оценивалась приблизительно в 1500 долларов за тонну. Stora Enso не раскрывала цену своего продукта, но заявляла, что он сможет конкурировать с традиционным фенолом.

Цена нефтехимического фенола зависит от нефтяных котировок и оценивалась в 1100–2000 долларов за тонну. Фенольные смолы стоили от 1100 до 2300 долларов за тонну в зависимости от чистоты, качества и назначения. В отчете Еврокомиссии расчетная стоимость фенола из лигнина при выходе 40% оценивалась примерно в 800 долларов за тонну сырья. Публичных данных о фактической цене лигниновых фенольных смол не приводилось.

Низкочистый лигнин, обычно используемый в энергетике, оценивался в 100–300 долларов за тонну сухого вещества. Теоретический выход чистого фенола из лигнина может достигать 60%, однако более реалистичным считался уровень около 40%. Высокочистый лигнин, пригодный для дальнейшей химической переработки, стоил 650–1000 долларов за тонну. Цены продуктов на его основе, по отдельным оценкам, достигали 1300–6500 долларов за тонну.

UPM BioPiva предлагала высушенный крафт-лигнин из хвойной древесины для производства фенольных смол по цене 600 евро за мешок массой 10 кг без учета доставки, налогов и таможенных пошлин. В 2018 году UPM начала коммерческое производство смол с использованием технологии WISA BioBond. По данным компании, технология позволяла заменить 50% фенола в клее для фанеры. В дальнейшем UPM рассчитывала приблизить этот показатель к 100% и постепенно внедрить технологию на всех предприятиях UPM Plywood.

Производство ароматических углеводородов BTX из лигнина в рассматриваемый период оставалось на стадии исследований и разработок. Эксперты оценивали возможный срок выхода на коммерческий уровень в 10–20 лет. В отчете Еврокомиссии приводилась прогнозная цена около 1,40 евро за тонну для BTX из лигнина и диапазон 0,52–0,86 евро за литр для нефтехимических ароматических углеводородов. Из-за разных единиц измерения эти показатели нельзя сопоставлять напрямую.

Экологические характеристики таких процессов зависят от энергозатрат на расщепление лигнина, а также от применяемых катализаторов и растворителей. Метоксилированные алкилфенолы рассматриваются как менее токсичная и потенциально более биоразлагаемая альтернатива традиционным алкилфенолам. Некоторые соединения из лигнина, включая эвгенол, содержат ненасыщенную алкильную цепь, которая может способствовать более быстрому разложению.

Европейские проекты по смолам и биоароматике

Трехлетний проект SmartLi, финансируемый Совместным предприятием по биооснованным отраслям промышленности BBI JU, был направлен на переработку технического лигнина — крафт-лигнина, лигносульфонатов и стоков отбеливающих производств — в композиты и смолы. В проекте планировалось заменить 25–75% фенола в формальдегидных смолах, 50–70% полиолов в полиуретановых пенах, а также бисфенол А в эпоксидных смолах.

BBI JU представляло собой государственно-частное партнерство ЕС и Консорциума биооснованных отраслей промышленности объемом 3,7 млрд евро. Его программы были ориентированы на переработку биологических отходов в потребительские и промышленные продукты.

В 2018 году Biorizon, VITO, Worley België и Flemish Environmental Holding запустили проект LignoValue стоимостью 4,3 млн евро. Его целью было производство биоароматических соединений из лигнина на пилотном заводе во Фландрии мощностью около 200 кг в сутки. Начало работы установки планировалось на май 2021 года.

Проект предлагал компаниям участвовать в прикладных испытаниях, тестировании сырья и подготовке демонстрационного производства. Более 30 компаний подписали письма о намерениях. Технология основывалась на металлокатализируемой деполимеризации лигнина с использованием гетерогенного катализатора, растворителя и водородной атмосферы.

Добавки для бетона и биоасфальт

Проект LigniOx, также финансируемый BBI JU, изучал щелочно-кислородное окисление богатых лигнином побочных продуктов. Целевым продуктом были диспергаторы, прежде всего пластификаторы для бетона и строительных растворов.

Разработчики сообщали, что лигниновый пластификатор превосходит лигносульфонаты и многие синтетические добавки. Технологию предполагалось интегрировать в биоперерабатывающие предприятия либо использовать на химических производствах. Помимо цемента, материалы LigniOx могли применяться для диспергирования сажи, диоксида титана, карбоната кальция, каолина и гипса.

Проект был рассчитан на период с мая 2017 года по апрель 2021 года. В число его партнеров входили Metsa Fibre, VTT, VITO, Andritz, St1 Biofuels, CIMV, Biochemtex, Dow Deutschland, Vertech Group и Exergy.

Вагенингенский исследовательский центр пищевых и биооснованных продуктов изучал лигнин как природное связующее для биоасфальта. С 2015 года в Нидерландах в асфальтовые смеси добавили 60–70 тонн лигнина. Однако предложение отставало от спроса, а сам лигнин оставался дороже битума.

Как и битум, лигнин формирует структуру асфальта. Его преимуществом считалась возможность выпускать смесь при более низкой температуре. Исследователи искали более доступные источники сырья, а конечной целью называли создание безбитумного асфальта полностью из биокомпонентов.

Биомасло и продукты пиролиза

Нидерландский институт технической валидации InSciTe инвестировал несколько миллионов евро в многоцелевую пилотную установку на территории кампуса Brightlands Chemelot в Гелене. Установка предназначалась для переработки лигнина в продукцию с более высокой добавленной стоимостью.

Первым заказчиком стала дочерняя компания InSciTe — Vertoro, планировавшая выпускать из лигнина биомасло. Установка также была доступна другим участникам. В случае лицензирования технологии Vertoro часть процесса должна была перейти в собственность InSciTe.

Лигниновое биомасло — продукт химико-термической конверсии биомассы. Оно представляет собой смесь кислот, кетонов, фенолов, лигниновых олигомеров и твердых частиц. Его стоимость оставалась выше стоимости нефтяных аналогов, в том числе из-за небольших масштабов производства и цены сырья. Еврокомиссия оценивала выпуск пиролизного масла к 2018 году более чем в 500 тыс. тонн, а потенциальную стоимость рынка — примерно в 114 млн долларов. По показателю потенциала глобального потепления лигниновое биомасло демонстрировало лучшие результаты, чем нефтяные аналоги.

Компания BTG Biomass Technology Group координировала европейский проект Bio4Products в рамках Horizon 2020. Его участники запустили пилотную установку термохимического фракционирования для переработки лигноцеллюлозной биомассы методом быстрого пиролиза. Полученные фракции предназначались для фенольных и фурановых смол, красок, древесных композитов и материалов, армированных натуральными волокнами.

Пилотная установка могла производить 3 тонны биомасла для испытаний и разработки новых продуктов. BTG также сотрудничала с Hexion GmbH, которая использовала пиролитический лигнин для частичной замены ископаемого фенола в рецептурах смол. Возможные области применения включали автомобилестроение, изоляционные материалы, литье металлов, бытовые товары и абразивы.

Другие направления применения

При поддержке Innovate UK компания Biome Technologies разрабатывала способ получения из лигнина 2,5-пиридиндикарбоновой кислоты, или PDCA, — исходного компонента для биопластиков. Вместе с Ноттингемским университетом компания использовала микроорганизм Cupriavidus necator для пилотного производства PDCA. Соединение рассматривалось как возможная альтернатива терефталевой кислоте.

В США Domtar изучала новые применения лигнина BioChoice™, который выпускался на заводе в Плимуте, штат Северная Каролина, мощностью 30 тыс. тонн в год. Помимо топлива, лигнин предназначался для клеев, агрохимикатов, покрытий, диспергаторов, топливных добавок, натуральных связующих и смол. На нескольких предприятиях в Канаде Domtar также разрабатывала лигниновые термопласты и композитные волокна в рамках государственных программ поддержки биопереработки.

В 2019 году американская Renmatix представила самоэмульгирующийся ингредиент Celltice™, состоящий из целлюлозы и лигнина. Его планировалось использовать как активный и вспомогательный компонент в косметике и средствах личной гигиены. Для разделения целлюлозы и лигнина из красного клена компания применяла процесс Plantrose®, основанный на воздействии тепла, давления и воды.

Новозеландский государственный институт Scion разработал водорастворимый и полностью биоразлагаемый клей Ligate на основе лигнина. По данным разработчиков, состав также поглощал формальдегид из воздуха и позволял снизить его выбросы по сравнению с натуральной древесиной. В сентябре 2018 года Scion произвел четыре тонны клея для выпуска фанерных панелей.

Большинство описанных инициатив находилось на исследовательской или пилотной стадии. Их промышленная перспектива зависела от качества и цены лигнина, эффективности процессов очистки и деполимеризации, а также от способности готовых материалов конкурировать с нефтехимическими аналогами по характеристикам и стоимости.